KORUNDY SYNTETYCZNE – Skarby z pieca

Do napisania dzisiejszego artykułu zaprosiłem Karola Parkitę – geologa i kolekcjonera minerałów który do niedawna zajmował się bardzo ciekawym tematem tzw. syntetycznych korundów z zakładu Dolina Nidy. Tekst zamieszczony poniżej jest krótkim streszczeniem jego badań oraz pracy dyplomowej które w moim odczuciu poruszają temat nie tylko interesujący ze względów stricte mineralogicznych, ale przede wszystkim z racji walorów kolekcjonerskich. Wszystkim polskim kolekcjonerom znane są syntetyczne cynkity z Oławy, jedynak jestem pewny, że mało kto słyszał o syntetycznych rubinach z Doliny Nidy. Artykuł Karola wzbogaciłem również o kilka moich fotografii które mam nadzieję oddają w pełni niezwykłe piękno opisywanych przez niego okazów. Tym samym zapraszam do czytania w trakcie którego polecam mieć na uwadze że nieczęsto słyszy się o polskich rubinach.

Piotr Zając

W 2010 roku otrzymałem kilkanaście okazów pochodzących z zakładu Dolina Nidy w Leszczach. Rok później stały się one przedmiotem moich badań. Okazy te są odpadami powstającymi w generatorze ciepła (palenisku), którym w tym przypadku był kalcynator gipsowy. Pierwotnie stanowiły one materiał ogniotrwały ochraniający od środka strefę paleniska. Badany materiał został zidentyfikowany wstępnie jako korund. Obecność tego minerału rodzi pytanie, czy mógłby potencjalnie stanowić surowiec wtórny do wykorzystania. Zaistniała więc konieczność dokładnego zidentyfikowania nowopowstałej mineralizacji, scharakteryzowania jej pod względem składu chemicznego oraz poznania warunków jej powstawania.

Odpady z pieca kalcynatora gipsowego (wielkość okazów ok. 10 cm)

W omawianym przeze mnie zakładzie stosowane są dwa piece kalcynatorowe. Urządzenie to jest wykorzystywane do produkcji wielu odmian spoiw gipsowych. Surowcem w tym przypadku jest skała gipsowa wydobywana w kopalni w pobliżu zakładu, oraz tzw. REA-gips (Gips dwuwodny syntetyczny powstały podczas odsiarczania spalin metodą mokrą wapienną (http://www.dolinanidy.com.pl)). Skała musi zostać uprzednio wysuszona, a następnie zmielona do uziarnienia poniżej 2 mm (Hynowski 2005).

Korpus walczaka kalcynatora gipsowego w zakładzie Dolina Nidy

Kalcynator składa się z generatora gorących gazów oraz walczaka. Generator ciepła instalowany jest przed wlotem nadawy do walczaka i obudowany jest od wewnątrz materiałem ogniotrwałym w postaci cegły szamotowej i andaluzytowej spojonej cementem ogniotrwałym. Uszkodzenia izolacji ogniotrwałej wynikają z zakrzywienia płomienia u wylotu paleniska. Izolacja na elemencie łączącym palenisko i obrotową część kalcynatora, jest właściwym miejscem powstania badanych okazów. Cykl wymiany okładziny zależy od stopnia jej zużycia. Ilość powstającego przy tym odpadu wynosi około 2 ton. Temperatura na palniku osiąga maksymalnie 1200^oC natomiast wdmuchiwane do walczaka gorące powietrze ma już temperaturę około 300^oC.

Schemat budowy kalcynatora (Hynowski 2005)

Nigdy dotąd przejawy tej mineralizacji nie budziły większego zainteresowania, poza walorami estetycznymi takimi jak barwa czy formy kryształów. Przemiany jakie zachodzą w palenisku kalcynatora mogą przypominać wypalanie cegieł bądź porcelany, acz materiałem są w tym przypadku minerały ogniotrwałe, które w piecu uległy przemianie w trwalsze fazy. Składnikiem większości materiałów ogniotrwałych są przede wszystkim tlenki glinu, kaolinit, krzemionka i inne. Temperatury panujące w konkretnym badanym piecu wskazywać mogą, iż te minerały nie mają prawa przetrwać i najprawdopodobniej ulegną jakimś przemianom. Dzięki nim tlenek glinu rozproszony w cegle przyjmuje krystaliczną postać, a inne minerały zawierające Al₂O₃ mogą być prekursorami dla krystalizacji syntetycznego korundu.

Syntetyczny korund – odpad z kalcynatora gipsowego
(wielkość kryształu: 6 mm)

W celu rozpoznania składu mineralnego badanych odpadów pobrano próbki okruchów, które sproszkowano w moździerzu abbicha, a następnie w moździerzu alundowym. Odseparowane kryształy różniły się barwą – wybrano próbki koloru pomarańczowego, różowego (dominującego), czarnego, zielonego, białego oraz niebieskiego w celu dodatkowego stwierdzenia, co jest przyczyną ich zabarwienia. Ponadto utarto w moździerzu abbicha dwie próbki cegieł ogniotrwałych i dwie cementów ogniotrwałych otrzymanych z zakładu Dolina Nidy.

Różnobarwne kryształy korundu syntetycznego

Cement ogniotrwały

Wyniki badań rentgenograficznych cegieł ogniotrwałych wskazują, iż głównym ich składnikiem jest syntetyczny minerał – mullit 3Al₂O₃ x 2SiO₂, który powszechnie stosowany jest w tego typu materiałach, zważywszy na swą wysoką odporność na temperaturę. Występują także refleksy od korundu Al₂O₃ oraz andaluzytu Al₂O[SiO₄], które także są znanymi surowcami oraz dodatkami do produktów ogniotrwałych. W przypadku jednej z cegieł stwierdzono obecność krzemionki, która mogła zostać dodana w celu zmniejszenia plastyczności w trakcie formowania cegły.

Rentgenogram cegły ogniotrwałej (A-andaluzyt, Mu-mullit)

W badanych cementach poza wspomnianymi wcześniej minerałami pojawia się korund Al₂O₃ jako dodatek ogniotrwały, oraz kaolinit Al₄[Si₄O₁₀](OH)₈, który ma na celu nadać plastyczność tej mieszance. Nadmienić jednak trzeba, że minerał ten posiada znacznie niższą temperaturę topnienia od wspomnianych wyżej, ok. 980^oC

Rentgenogram cementu ogniotrwałego (Kl-kaolinit, Q-kwarc, Mu-mullit, K-korund)

Badane okazy korundów to krystaliczne agregaty barwy różowej, czerwonej, zielonej, pomarańczowej niebieskiej, czarnej, białej lub bezbarwnej. Charakteryzują się one bardzo wysoką twardością. Rysa badanych okazów jest biała, a połysk szklisty. Wielkość kryształów waha się od 1 mm do 4 mm. Tworzą one szczotki krystaliczne o nieregularnych, poszarpanych kształtach. Kryształy te są kruche.

Korund syntetyczny z DN. w świetle naturalnym i w świetle UV

Makroskopowo widoczne, znaczące zmiany jakie zaszły pod wpływem wysokiej temperatury palnika piecowego, oraz wykrystalizowanie nowych faz potwierdzają rentgenogramy pozyskane z badanych odpadów. Nie stwierdzono w nich bowiem żadnych minerałów jakie obecne były w cegłach lub cemencie. Minerałem głównym jaki zaobserwowano niemal we wszystkich próbkach jest korund Al₂O₃ któremu towarzyszą w różnych proporcjach różne minerały powstałe syntetycznie, jak na przykład peryklaz MgO, spinel MgAl₂O₃, albit NaAlSi₃O₈, anortyt Ca[Al₂Si₂O₈], hibonit (Ca,Ce)Al₁₂O₁₉

Rentgenogram próbki (koloru różowego) z kalcynatora gipsowego (K-korund, Al-albit)

Korund jest minerałem o bardzo wysokiej temperaturze topnienia, około 2100^oC, dzięki której zapewnia sobie trwałość w warunkach panujących w piecu (temperatura nie przekracza 2100^oC). Podobną wartość ma spinel, ok. 2150^oC, czy peryklaz z najwyższą temperaturą topnienia 2830^oC. Wyjątkami są albit i anortyt które charakteryzują się stosunkowo niską, w porównaniu do powyższych minerałów, temperaturą topnienia – albit 1100^oC, a anortyt – 1550^oC. Stanowić więc mogą one pół produkty i prekursory minerałów trwalszych jak np. korundu czy spinela. Prawdopodobnie dalsze działanie wysokiej temperatury doprowadziło by także do ich przekształcenia.

Korund syntetyczny z DN. w świetle naturalnym i w świetle UV

Składniki mineralne cegieł, oraz cementu, takie jak kaolinit (u którego pierwsze przemiany zachodzą już w temperaturze 450-700°C by w około 1300°C przejść w mullit) i kwarc (o temperaturą topnienia około 900°C) nie wytrzymują wysokiej temperatury palnika pieca kalcynatora gipsowego sięgającej 1200°C i ulegają przekształceniu.

Schemat trwałości badanych próbek w odniesieniu do temperatury
maksymalnej panującej w palenisku kalcynatora
(na podstawie danych z http://www.mindat.org i http://webmineral.com)

Powyższy schemat pokazuje jak zachowują się minerały zawarte w cegle i cemencie pod wpływem działania wysokiej temperatury palnika w kalcynatorze. Składnikiem ulegającym najszybszemu rozpadowi jest kaolinit, który zanika w temperaturze 980°C, by przekształcić się w mullit, spinel i krystobalit. Mullit jest już obecny w piecu, gdyż jest składnikiem cegły, jednak on nie ulega przetopieniu. Zagadkowy w tym przypadku jest jego brak w odpadach. Peryklaz obecny w próbce jest prawdopodobnie wynikiem skoncentrowania tlenku magnezu w zabarwionych na pomarańczowo punktach i jest go stosunkowo niewielki procent w porównaniu do masy całej próbki odpadu.

Korund syntetyczny z DN. w świetle naturalnym i w świetle UV

Podsumowując dotychczasowe wyniki badań należy zwrócić uwagę, iż fazą dominującą w próbkach odpadów z kalcynatora jest korund. Pozwała to wnioskować, że powstaje on w piecu w sposób syntetyczny z minerałów zawierających tlen i glin. Jednakże procentowy udział korundu w stosunku do ilości odpadu nie jest dokładnie znany. Wymaga to dalszych badań, które miałyby na celu określenie składu innych próbek pobranych z innych okresów wymiany okładziny ogniotrwałej.
Znanych jest wiele zastosowań korundów syntetycznych, jak choćby materiały ścierne, materiały ogniotrwałe czy konstrukcja laserów. Dalszy tok badań miałby więc na celu stwierdzenie przydatności badanych odpadów w produkcji wyrobów wyżej wymienionych. Ilość powstającego odpadu w zakładzie Dolina Nidy jest stosunkowo niewielka w porównaniu np. z odzyskiwanymi pyłami lotnymi w przypadku elektrowni cieplnych. Jednakże zakłady posiadające tego typu piece mogą produkować podobny odpad. Stosowne więc może być w tym przypadku zbadanie odpadów pochodzących z innych zakładów. O ile ilość jego nie jest wystarczająca by pokryć zapotrzebowanie na np. materiały ogniotrwałe, to znalezienie odpowiedniego zastosowania dla tej mineralizacji może ograniczyć ilość odpadów składowanych na hałdach.

Rubin
Poch.: Mysore, Karnataka, Indie
Przykład naturalnego kryształu rubinu

Przykład naturalnego rubinu wraz z omfacytem i granatami
/ w świetle naturalnym i w świetle UV
Poch.: Bystrzyca Górna, Polska
Rozmiar okazu: 4 cm

Gruszka korundowa – przykład rubinu syntetycznego
/ w świetle naturalnym i w świetle UV

Rubin jubilerski
/ w świetle naturalnym i w świetle UV

Autor: Karol Parkita
Wpis i aktualizacja treści: Piotr Zając
realgarblog.com

Literatura:

• Gaweł A., Muszyński M., 1992. Tablice do identyfikacji minerałów metodą rentgenograficzną Wydawnictwa AGH Kraków, 64, 66, 68, 101, 103, 105, 113-114, 118, 127

• Hynowski M., 2005. Przegląd metod prażenia gipsu Kraków Polskie Towarzystwo Ceramiczne 80, 84-86

• http://www.muratorplus.pl/biznes/firmy-i-ludzie/atlasa-inwestycje-w-gips_69688.html

• http://www.mindat.org

• http://webmineral.com