RZADKIE I NIEZBĘDNE. O zastosowaniach niektórych metali ziem rzadkich

Trzy literki kształtujące naszą rzeczywistości: REE – Metale ziem rzadkich są kluczowe w nowoczesnych technologiach. Większość ludzi nie zdaje sobie sprawy, jak często z nich korzystamy i jak wyglądałby bez nich nasz świat. Rozwój technologii z zastosowaniem REE, który rozpoczął się od lat 60 XX wieku, przyczynił się do zwiększenia efektywności, oraz poprawy jakości naszego życia. Od tego czasu metale ziem rzadkich stanowią motor w rozwoju społeczeństw i gospodarek państw. Można tutaj chociażby przytoczyć słowa Prezydenta Stanów Zjednoczonych Donalda Trumpa, który w ostatnich dniach odniósł się do surowców Ukrainy:

Wniosek nasuwa się jeden. Kto nimi dysponuje, oraz ma kontrolę nad wydobyciem metali ziem rzadkich, ma władzę i dyktuje warunki. Metale ziem rzadkich, cenniejsze niż złoto …jak to możliwe?

Metale ziem rzadkich. Minerały, metale czy pierwiastki?

Jeżeli na hasło „metale ziem rzadkich”, komuś wyobrażają się szczotki kryształów o fantazyjnych barwach i wykształceniu, to może być zawiedziony. W tym wypadku ogromne znaczenie nie przekłada się na oszałamiające okazy kolekcjonerskie. Metale ziem rzadkich (REE – Rare Earth Elements) to grupa 17 pierwiastków chemicznych, występujących w minerałach m.in. takich jak: monacyt (np. –(Ce): (Ce, La, Nd, Th)PO₄), bastnäsyt (np. –(Y): (Y, Ce)CO₃F) i ksenotym (np. –(Yb): (Yb, Y, Er)PO₄). Są to minerały niekoniecznie stawiane na kolekcjonerskich półkach; często słabo wykształcone, bywające wrostkami, czy ledwo dostrzegalne gołym okiem, tzw. „kropkolity”. Nie liczy się tu jednak piękno, a właściwości chemiczne i fizyczne, które sprawiają, że efektem ich połączenia z innymi pierwiastkami są własności, których w żaden inny znany sposób nie można uzyskać (Klupa 2012).

Do metali ziem rzadkich należą skandowce: skand i itr oraz lantanowce: lantan, cer, prazeodym, neodym, promet, samar, europ, gadolin, terb, dysproz, holm, erb, tul, iterb i lutet^*. Chociaż nazwa sugeruje ich rzadkie występowanie, pierwiastki te są dość rozpowszechnione w skorupie ziemskiej. Nie są jednak łatwo dostępne; są obecne w minerałach rzadko występujących, w niewielkich ilościach i sporadycznie tworzących skoncentrowane złoża. Równocześnie warto zwrócić uwagę, że dzięki procesowi substytucji, w strukturze minerałów ziem rzadkich zwykle obecny jest nie tylko jeden dominujący pierwiastek, ale podrzędnie również inne REE w mniejszych ilościach. Możliwość takiej zamiany wynika z podobnych promieni jonowych i właściwości chemicznych tych pierwiastków. Za przykład może posłużyć monacyt-(Ce), gdzie dominującym pierwiastkiem jest cer, ale podrzędnie lub zamiennie mogą w nim występować także inne REE jak np. iterb, lantan czy neodym.

Wybrane pierwiastki ziem rzadkich: iterb, holm, gadolin, samar, prazeodym i itr, zostały uszeregowane według malejącej liczby atomowej, odzwierciedlając ich pozycję w układzie okresowym pierwiastków. Są to REE kluczowe dla przemysłu elektronicznego czy lotniczego, wykorzystywane np. w produkcji laserów czy silnych magnesów. Artykuł stanowi próbę przedstawienia zastosowań niektórych metali ziem rzadkich, wybranych z uwagi na obecność w konkretnych minerałach. W zestawieniu brakuje chociażby REE takich jak neodym czy cer, mających ważne znaczenie w elektronice, dlatego też należy uznać, że nie jest to kompletny artykuł, a raczej zachęta do dalszych rozważań.

Iterb

Yb (l. atomowa 70), lantanowiec o szerokim zastosowaniu, którego nazwa pochodzi od miejsca jego odkrycia, kamieniołomów koło szwedzkiej miejscowości Ytterby. Teoretyczne dowody na jego istnienie, oparte m.in. na analizie wagowej i rozważaniach fizyczno-matematycznych, przedstawił w 1878 r. Jean Gallissard Marignac, który wykrył obecność tego pierwiastka w rudach z Ytterby. Początkowo nazywano ten metal cassiopeium lub aldebaranium (tymczasowe nazwy, zaczerpnięte z astronomii), a jako, że o prawo nazwania tego metalu spierało się dwóch uczonych (niezależnie od siebie wykryli go poprzez analizę spektograficzną wysłanego przez pierwiastek zakresu widma świetlnego), spór o nazwę tego metalu rozstrzygnęła dopiero Międzynarodowa Unia Chemiczna.

Iterb jest dosyć ciężkim, chemicznie aktywnym metalem o srebrzysto-żółtawej barwie, który w łuku elektrycznym emituje światło zielonego koloru. Występuje w dwóch odmianach alotropowych (alfa i beta), reaguje z wodą i ulega utlenianiu na powietrzu. Głównym minerałem zawierającym podrzędnie iterb jest monacyt, ale bywa on także obecny w ksenotymie i bastnäsycie.

I. stosowany jest jako dodatek do stopów glinu, w produkcji światłowodów, paneli słonecznych (fotowoltaicznych), oraz tzw. ferrytów. Ferryty są to materiały ceramiczne o silnych właściwościach ferromagnetycznych – wykazujących spontaniczne namagnesowanie. Są stosowane m.in. w technologii magnetycznej, elektronice oraz telekomunikacji.

Holm

Ho (l. atomowa 67) został odkryty przez Pera Teodora Cleve’a w 1879 r., który nadał mu nazwę nawiązującą do stolicy Szwecji – Sztokholmu (łacińska nazwa Sztokholmu to Holmia). Jest to metal chemicznie aktywny, łatwo ulegający korozji w kontakcie z tlenem z atmosfery, o wysokiej temperaturze topnienia wynoszącej około 1500°C.

Holm występuje podrzędnie w minerałach takich jak ksenotym i gadolinit. Otrzymuje się go głównie z przerobu minerałów rudnych lantanowców: monacytu i bastnäsytu. Ze względu na silne właściwości magnetyczne jego tlenku (Ho₂O₃), znajduje zastosowanie w produkcji nadprzewodników oraz elektromagnesów nadprzewodzących.

Gadolin

Gd (l. atomowa 64), nazwany na cześć fińskiego chemika i mineraloga Johana Gadolina, to rzadko występujący lantanowiec, który w formie czystej został uzyskany dopiero w 1952 roku. W przyrodzie występuje w minerałach: monacycie, bastnäsycie, oraz gadolinicie – złożonym krzemianie o wzorze Y₂Fe²⁺Be₂(SiO₄)₂O₂ ^*2

Gadolin jest kolejnym po samarze pierwiastkiem ziem rzadkich stosowanym w atomistyce; tlenek gadolinu (Gd₂O₃) używany jest w produkcji prętów kontrolnych oraz szkieł ochronnych przed promieniowaniem. Jego tlenosiarczek wykazuje zieloną fluorescencję, czyli świecenie w świetle UV. Metal ten był również wykorzystywany w ekranach telewizorów kineskopowych.

Związki gadolinu mają również znaczenie w medycynie. Gadobutrol (kompleks chemiczny gadolinu), sprzedawany jako preparat medyczny Gadovist, jest stosowany jako dożylny środek kontrastowy w badaniach rezonansem magnetycznym (MRI) i tomografii komputerowej (CT). Poprawia on dokładność badania oraz jakość obrazów ukazujących wewnętrzne narządy i układy organizmu człowieka. Gadolin znajduje również zastosowanie w technice medycznej, między innymi w budowie aparatów rentgenowskich.

Samar

Sm (l. atomowa 62) to lantanowiec o istotnym znaczeniu w energetyce jądrowej. Jego wyodrębnienia dokonano w 1879 roku z samarskitu-(Y): Y, Fe³⁺, Fe²⁺, U)(Nb, Ta)O₄. Występuje również w monacycie i bastnäsycie. Metal ten jest niezbędny w elektrowniach jądrowych. Stanowi materiał do budowy prętów sterujących, które, pochłaniając nadmiar neutronów, kontrolują szybkość i bezpieczeństwo reakcji rozszczepienia w reaktorach atomowych.

S. jest również wykorzystywany w produkcji urządzeń laserowych, a także znajduje zastosowanie w wytwarzaniu magnesów zdolnych do pracy w wysokich temperaturach (magnesy samaro-kobaltowe).

Prazeodym

Pr (l. atomowa 59) to metal, którego nazwa pochodzi z greki i oznacza „zielony bliźniak”. Jest to srebrzystobiały pierwiastek, który łatwo utlenia się na powietrzu. Bywa podrzędnie obecny w monacycie i bastnäsycie.

Jest wykorzystywany jako katalizator w różnych reakcjach chemicznych. Jego tlenek (PrO₂) służy do barwienia emalii, szkła i porcelany na bladozielony kolor, a w hutnictwie znajduje zastosowanie w zapobieganiu korozji podczas produkcji stopów o właściwościach magnetycznych.

Itr

Y (l. atomowa 39) to metal ziem rzadkich o właściwościach przypominających magnez. Jedyny skandowiec w zestawieniu i równocześnie jeden z najbardziej rozpowszechnionych pierwiastków z grupy metali ziem rzadkich w przyrodzie. Występuje w minerałach takich jak monacyt, bastnäsyt i ksenotym.
Itr jest również obecny w allanicie, minerale który można określić jako zasadowy krzemian wap-niowo-itrowo-lantanowo-żelazowo-glinowy. Ta rzadko występująca odmiana epidotu, zawierająca pierwiastki ziem rzadkich, jest znana z występowania w bogatych w krzemionkę skałach metamor-ficznych i plutonicznych Półwyspu Skandynawskiego. W Polsce allanity obecne są m.in. w peg-matytach budujących wzgórze Strach (Koźmice – strefa Niemczy) oraz w pegmatytach masywu strzegomskiego na Dolnym Śląsku. Przyjmują one postać ziarnistych skupień lub drobnych krysz-tałów, często wrośniętych w inne minerały, np. kwarc.

Itr znajduje szerokie zastosowanie w przemyśle. Jest kluczowym składnikiem w produkcji diod LED, powszechnie wykorzystywanych w urządzeniach elektrycznych i elektronicznych. W techni-ce medycznej stosuje się jego stopy z wolframem w produkcji aparatów rentgenowskich. Do nie-dawna był także istotnym składnikiem w kineskopowych telewizorach, gdzie odpowiadał za uzy-skiwanie czerwonego koloru na ekranie.

W przemyśle chemicznym wodorki itru wykorzystuje się jako silne środki redukujące. W jubiler-stwie z kolei tlenek itru (Y₂O₃) służy do produkcji jednego z najpopularniejszych syntetycznych kamieni ozdobnych – cyrkonii. Itr jest również wykorzystywany w tworzeniu syntetycznych grana-tów, z których największe znaczenie ma YAG (granat itrowo-glinowy, Y₃Al₅O₁₂), stosowany m.in. w laserach, jako ośrodek czynny w układach na ciele stałym.

Mischmetall

Chcąc stosować wymienione metale ziem rzadkich, konieczne jest ich wcześniejsze wydzielenie. Proces ten jest bardzo kosztowny i wymaga użycia stężonych, agresywnych kwasów. W zależności od metalu stosuje się wysokie lub niskie ciśnienie oraz niskie pH środowiska reakcji. Jeszcze na początku XX wieku sposobem na to było frakcjonowanie i krystalizacja z roztworów. Natomiast po II wojnie światowej preferowaną metodą stała się wymiana jonowa. W ten sposób uzyskuje się jednorodną mieszaninę metali ziem rzadkich, noszącą nazwę mischmetall (miszmetal). Produkt ten składa się z około 50% ceru (Ce), 25% lantanu (La) oraz 25% innych rzadkich lantanowców. W hutnictwie, dodawany do stali, zwiększa jej wytrzymałość mechaniczną i plastyczność. Jest również obecny w zapalniczkach, gdzie stanowi składnik ich kamieni, czyli tzw. krzemieni. W rafineriach z kolei, w procesie rafinacji ropy naftowej na poszczególne frakcje, wykorzystuje się katalizatory wykonane z dodatkiem mischmetallu.

REE summa summarum

Od czasu ich odkrycia w 1787 roku w kamieniołomie Ytterby, metale ziem rzadkich wciąż zyskują na znaczeniu. Wykorzystujemy je masowo i nie wyobrażamy sobie bez nich naszego nowoczesnego świata – bez baterii, laserów, dysków twardych, bez laptopa w pracy, czy smartfona w dłoni. Równocześnie nadal poszukujemy kolejnych zastosowań REE, zarówno do celów komercyjnych, jak i militarnych. Podobno na wyprodukowanie myśliwca F-35 potrzeba niespełna pół tony pierwiastków ziem rzadkich, a atomowego okrętu podwodnego ponad 4 tony. Nie są to szczegółowe dane, ale pokazują o jakiej skali zapotrzebowania mówimy. Ilości te niezbyt pasują do określenia „rzadkie”, a trzeba podkreślić, że zapotrzebowanie wciąż wzrasta. Technologie rozpowszechnione za naszego życia, np. te związane z gospodarką niskoemisyjną (farmy wiatrowe czy panele fotowoltaiczne) w ogromnej mierze opierają się na wykorzystywaniu metali ziem rzadkich. Podobno tak ma wyglądać przyszłość; odchodzimy od starych rozwiązań, na rzecz nowych. A te są zdominowane przez metale ziem rzadkich.

^* uszeregowano wg rosnącej liczby atomowej.
^*2 Gadolinit-(Y) podrzędnie zawierający gadolin.

Piotr Zając i Przemysław Kaźmierczak
realgarblog.com

Literatura do tekstu zostanie uzupełniona wkrótce.